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粮食与食品的臭氧储藏
摘 要
用 O3 对食物进行储藏的工艺和应用是在日本、澳大利亚与法国率先采用的。在美国，任何与食品有关的化学品和物质均定义为食品添加剂，而食品添加剂的管理权辖属为美国食品与药物管理局（ FDA ）。直至 1997 年， FDA 仅批准臭氧应用于瓶装水及其生产线消毒。为成功打开 FDA 在食品加工工业广泛应用臭氧的封锁线，电力研究院（ FPRI ）组织了食品界的科学和技术专家委员会，搜集并评估 O3 应用于食品储藏可靠性的背景，现状与前景。该委员会发布明确公告：臭氧储藏食品属于“ GRAS” 状况，即“一般认为安全”（注：美国食品上的官方标签），该委员会的报告已发表在科学杂志上（ Graham 等， 1997 ），并在 FDA 备案。这些以及 FDA 最近放弃了 GRAS 申请（美国 FDA ， 1997 ），成为在美国食品加工业广泛使用 O3 的基础，本文叙述了 EPRI 专家委员会调研考察的重要成果和讨论新章程的情况，以及美国 O3 与食品加工业的现状。
简介
1996 年，电力研究院成立了食品和臭氧技术专家委员会，总结、论述和评估臭氧应用于食品工业的文章，旨在推荐根据良好制造法对不同食品进行保存的臭氧安全性，该委员会的意见发表于 1997 年（ EPRI ， 1997 ）。 Rice 等（ 1997 年）摘要该委员会的发现和推荐意见如下。
1997EPRI 专家委员会报告（ EPRI ， 1997 ）
臭氧应用于食品业的早期研究
虽然 1840 年 Schonbein 发现并命名了臭氧，但很晚才应用于食品加工业，据 1953 年 Kuprianoff 报告， 1909 年在德国科隆臭氧用于肉类冷藏，这是已知臭氧作为食品保鲜剂的最早实例。 1924 年气态臭氧开始用于食品业。 1924 年 Hautman“ 冷藏时臭氧成功阻止了细菌滋生”（ P.724 ），“相对湿度 88% ～ 90% 时存蛋，臭氧阻止生成霉菌”（ P.725 ）。 Hartman 总结说，臭氧“在冷藏方面有很多用途，日新月异，成效明显”（ P.725 ）。
Gane （ 1933 ， 1934 ， 1935 ， 1936 ）发现，将成熟的香蕉暴露于 1.5ppm 和 7ppm 臭氧中，香蕉呼吸并不产生变化，并有效减缓了香蕉成熟速度，但香蕉必须不处于快速成熟期。 1936 年 Kaess 报告，肉类置于 10mg/m3 臭氧中三小时，（ 3 ℃ ， 90% 相对湿度 =RH ）延滞了细菌生长，但处理三天后，新切下的肉产生褪色。 1936 年 Klotz 发现，臭氧能阻止产生导致桔类水果腐烂的细菌。同年， Salmon 和 LeGall 发现，新鲜鱼类置于臭氧处理的冰中，其储藏时间几乎能延长两倍。
1939 年 Kaess 和 Kimei 研究了 CO2 空气中和臭氧空气中的蛋类冷藏。 0 ℃ 80% ～ 90%RH ，蛋类持续置于 2.5mg/m3 臭氧 6 个月以上，不产生细菌或霉菌。但 RH 增高时，冷藏的鸡蛋上发现了青霉菌。
1950 年 Ewell 总结了食品保鲜方面的臭氧应用，“臭氧最重要的用途是在蛋库中”，减少因储藏冷气而产生的萎缩和污染。“臭氧在赛达乳酪成熟时在抑制霉菌生长方面无与伦比”，“臭氧，至少在战前，在欧洲的储肉间里广泛应用”。如 1985 年 Imroth 所述，瑞士 Wohlen 一个大型 BraunwalderAg 厂至今仍延用该方法。
1951 年 Wiberg 说，“臭氧技术得以应用，如清洁空气和消毒，包括剧院、学校、医院、冷房、肉类包装厂和酿酒房等地点”。 1985 年 Horvash 、 Bilitzky 和 Huttner 说，据文献载， 1909 年在科隆（一家肉类加工厂）臭氧开始应用于食品储藏方面，特别是在低温储藏中，“在欧洲几家主要肉类加工厂，臭氧应用日益广泛”。 1985 年， Horvath 等引用早期实例，说明臭氧的有益用途，如储藏梨、花椰菜、土豆（臭氧完全阻止了疫霉属感染原生长）和肉类，在后例中，臭氧的杀菌效果局限于肉食表面， " 如果储存在 10 ～ 20mg(O3)/m3 臭氧气中，牛肉保存期能延长 30% ～ 40% 。
EPRI 报告的主要发现：
1 、臭氧化水在食品业的应用
鱼类和贝类储存
1929 年， Violle 在有不同细菌（伤寒沙门氏菌、大肠杆菌等）的臭氧化海水中进行实验，发现消毒效果与在新鲜水中相同。进一步实验显示，将贝类置于臭氧化水中并不影响其味道、“源生质”和外表。因此 Violle 总结，水的预臭氧化是贝类洁化的合适方式。 1936 年 Salmon 和 Le Gall 继续研究，发现储存在臭氧冰中的新鲜鱼类 12 ～ 16 天后仍可食用，而储存在（次氯酸）消毒了的冰中的鱼类很可能在 8 天后，即不宜食用，用臭氧化的水洗涤鱼类增加其储藏时间 5 天。他们又研究了牡蛎、贻贝和其它多种贝类，先在海水中洗涤，再在臭氧化的海水中净化若干时间。据作者说，实验条件“（比 violle ）更接近工业应用”。实验结果表明，臭氧化水消毒被污染贝类的速度比一般对照样品快。 Salmon 和 LeGall （ 1937 ）提到公众强烈要求地方和联邦政府批准臭氧消毒法；并指出 Le Havre 每日消毒清洗 2,000 公斤贝类，而在 Boulogne-sur-Mer ，该数量达 6,000 公斤。
在 1963 年至 1979 年的一系列文章中， Fauvel 再次研究了该项实验（ Fauvel1963 ， 1972 ， 1977 ， Fauvel 等， 1977 ）。在 1963 年论文中，他分别研究了氯气和臭氧对沾有大肠杆菌的贻贝和蛤子的降解污染效果，发现冷藏多次后，肌肉和瓣状间液体大肠杆菌下降的程度臭氧都高于氯气。 1972 年论文中， Fauve 注意到臭氧化过程已“投入生产，在地中海边的一个清洗站已使用，在 Dauphin at Sete” ；他还研究了 17 组蛤子和 16 组贻贝，评估了 Sete 操作。贝类动物肌肉和瓣状间液体在加入臭氧化海水之前和 24 小时实验后均检测了大肠杆菌，污染程度高的蛤子（ 50,000 ～ 75,000E.coli/ 升），至少需 4 天才能达到同样效果，这是 Fauvel1977 年研究结论，所需臭氧用臭氧发生器的产率来估算；水含 2,000 ～ 5,000 E.coli/ 升，投加量为 1.50 ～ 2 .10g /m3 （注：“投加量”比“浓度”更贴切，因臭氧分解快，而浓度仅定义于稳定状态下）。 Fauvel 等（ 1979 ）描述了 Cote Bleue 贝类净化实验，实验研究表明，臭氧加入水中后，迅速与溴化物离子及其它物质反应，形成活性溴化复合物。 Fauvel 使用极谱法，未发现溴酸盐离子。
后期鱼类和贝类处理研究包括墨西哥 La Paz 水产养殖场比较用臭氧和氯气进行扇贝净化，两者均有效，总菌数减少 90% ～ 94% （ Blogoslawski 和 Monasterio ， 1982 ）。在两次实验中，臭氧比氯气稍有效（范围都在 0.5 ～ 3.0mg/L ）。 Chen 等（ 1987 ）研究了臭氧作用于含有 9 个菌种（包括大肠杆菌 , 假单胞菌属绿脓杆菌和伤寒沙门氏菌）的小虾。在初期实验中，冲洗 1 小时小虾肉加入 2% 含 5.2mg/L 臭氧的盐液后，大肠菌减少 98.5% 。进一步研究表明，盐溶液臭氧化比含有机复合物的水更有效，肌肉臭氧化后，未发现变质（ chen 等 1992 ）。 Dewitt 等（ 1984 ）研究了储藏于臭氧化冰并用臭氧化水（浓度未指明）洗涤后的未去皮的小虾。样品储藏 18 天后，储藏于现场制作的冰“约延长 1 ～ 2 天储存期“，但总体上的臭氧化冰中储存优势并不明显（虾皮阻止臭氧接触虾肉，导致臭氧不发生作用）。但 Haraguchi 等（ 1969 ）把去除内脏的鱼类在 0.6mg/L 臭氧 3%NaCl 溶液处理 30 ～ 60 分钟，计算表面的存活细菌数，研究了 23 种微生物（包括葡萄球菌、杆菌、大肠菌、假单胞菌属、弧菌属、曲霉菌属等），总数减少至对照鱼的 1/100-1/1,000 。
概括说，贝类经臭氧化海水处理后，纯净速度加快，法国已实验多年。 Blogoslawski 等对此进行了研究，新实验表明，海水经臭氧处理后，小虾幼虫中孤菌属细菌量降低。比如， 0.17mg/L 总氧化残存物加入臭氧后，原细菌总数由 TCBS 中的 10-1 减至不可测出。很明显，在浓缩液中，臭氧加入海水，与海水溴离子迅速反应，溴化物氧化程度更高，包括 hypobromous 酸。
在各种情况下，结果证明贝类的危险比人类消毒要求更低，用新鲜的臭氧水清洗鲜鱼，能减少微生物数量，延长该产品储藏时间；臭氧化水至少与氯化水同样有效。但臭氧化（或氯化）冰并不能大量增加新鲜鱼类的储藏时间，原因大约是制造和 / 或储藏冰的过程中丢失了活性臭氧。
水果和蔬菜
若干试验研究了用臭氧化水处理水果和蔬菜的效果，食品科学文献对此作了报道。 Kondo 等（ 1989 ）观察到，白菜在 6 ℃ 下用臭氧化水（ 2.3mg/L ）处理 60 分钟后，细菌数减少达 90% 。 Spott 和 Cervantes （ 1992 ）在食品加工厂实验中，比较了经臭氧化和氯化水处理的梨子的孢子抑制，发现在抑制链状孢子菌、分枝孢子菌和青霉菌类方面，臭氧可与氯化作用相媲美。
家禽
处理和循环利用水清洗家禽肉也进行了大量的研究，美国农业部（ USDA ）已批准该法投入商业使用，前提是臭氧不直接接触家禽肉（ USDA1997 ）。 Chang 和 Sheldon （ 1989a ）报告，过筛、硅藻土过滤和臭氧化相结合，产生了最高质量的水，总微生物数量（大肠菌数、埃希杆菌和沙门氏菌）减少 99.9% （该实验未测量水中臭氧量）。
2 、气相臭氧在食品业的应用
气相臭氧为强氧化剂 / 消毒剂，并在除臭和表面消毒方面，比其它方法更优越。在消除有机微生物方面，它比其它替代品更有效；可现场生成，并且不必运送或储存氯气等有害物质；不产生重要的氯化衍生物；过量的臭氧可分解为氧气。但这是有毒性气体，必须保护工作人员不受侵害。显然，轮船上储存食品已使用臭氧。针对不同水果，目的也不同；防止过早成熟，防止变味或臭味，防止霉菌和腐烂（丹麦 Ordup Maskin-Import 公司文献，约 1988 年）。
1953 年， Kuprianoff 总结了用气态臭氧冷藏处理水果（浆果，苹果，梨，香蕉和柑橘）的优越性，概要如下：
※ 用臭氧进行水果保鲜的有效性取决于臭氧浓度、处理时间、相对湿度和温度；
※ 用臭氧杀真菌比杀细菌性能强；
※ 似乎存在臭氧有效性的最适范围。在临界值（ c a.0.2 mg/m3 空气）下，细菌加速生长，而浓度过高，水果发生变色，表皮损坏；
※ 臭氧作用于水果表面，因此必须装箱时，应使含有臭氧的空气可以自由循环；
※ 冷藏处理水果，臭氧成本较低。
关于臭氧延长食物储藏期的近期研究
若干近期研究证实，食品储藏和运输过程中进行臭氧 / 空气处理具有优越性。 Barth 等（ 1995 ）对无刺黑莓进行臭氧处理，防止真菌腐坏。收获水果后，在 2 ℃ 下 0.0 、 0.1 、 0.2 、 0.3ppm 臭氧中储存 12 天，然后研究真菌腐坏（ Botrytis cinerea anthocyanines ）颜色和过氧化反应， 12 天中臭氧储存抑制了真菌生长，而 20% 对照水果有腐坏迹象。处理后水果受损或疵点并不明显。 Saring 等（ 1996 ）显示，经低剂量臭氧（ 0.1mg/g 水果）处理 20 分钟，葡萄上的真菌酵母和细菌减少，但臭氧剂量高时，水果有少许损伤。
Naito 和日本同事进行了类似试验，在一次试验时，该组证实臭氧接触谷物，在低温，足够浓度（ 5ppm ）条件下，臭氧作用最大。在类似试验中， Naito 和 Nanba （ 1987 ）显示，谷物、豆类和调味品经臭氧处理，硫胺发生了小的无足轻重的减少。 Naito 等（ 1988 ）还显示，臭氧处理降低了这些产品的杆状菌和球状菌量。储藏过程中进一步降低，储存时间更长。面粉和日本面条经处理后产生同样功效（ Naito ， 1989 ），在这些产品中，核黄素没有显著变化。 0.05 ～ 5ppm 臭氧在 10 ℃ 和 30 ℃ 储存 60 天后，燕麦类、谷物粉、小豆类和大豆类的类脂物含量没有变化，但大剂量处理后，大豆粉和燕麦粉的类脂物含量有一定变化。
Gabriel yants 等（ 1980 ）显示， 5 ～ 7mg/m3 间歇性处理乳酪，每 2 ～ 3 天处理 4 小时， 4 个月中没有霉菌生成，对照仅 1 个月后就发现霉菌。
Dondo 等报告（ 1992 ），冷冻储藏进行臭氧处理，稳定了牛肉表面细菌数，降低了鱼类表面细菌数， Kaess 和 Weidemann 在澳大利亚（ 1968 ）对牛肉肌肉切片进行了类似研究，在空气中进行 0.15 ～ 5.0mg/m3 臭氧处理，显示枝霉属菌和青霉属菌迟滞期更长，对假单胞菌属和斯柯尼念珠菌抑制效果很明显。
总之，若干细致对照实验证实了早期的实际应用，表明应用臭氧气体延缓水果、蔬菜和肉类表面的有机微生物生长，从而延长储存期。有效浓度下，多数食品质量未受臭氧处理影响，但通常高于 50ppm(mg/m3) 时，发生表面损伤和变色，尤其水果和肉类比较明显。必须注意保护工作人员不受过量臭氧侵害。
室内肉类加工设备消毒
在控制室内肉类加工设备消毒方面，臭氧是甲醛及其它熏剂的替代物。 1995 年 Hoalh 等评估了空气消毒的不同方法，包括化学雾化法（化学品不定）、紫外线和臭氧，在玻璃锥形试瓶中，使用了不同方法检测残存微生物，包括沉淀于金属条上，琼脂作用和冲击作用。作用于空气中有机微生物时，臭氧即有效又可再生。 Naitoh （ 1989 ）显示，在一个糖果厂中，臭氧作用“大大抑制”了蛋糕制造设备中大肠菌群细菌、小球菌和酵母生长；在糕饼厂中，大肠菌群也受到抑制。同样， Naito 和 Yamezawachikuwa （ 1989 ）显示， chikuwa 厂中，臭氧作用降低了空中有机微生物含量。
Greene 等 (1993) 显示，不锈钢盘置于培养 RHT- 马氏消毒箱，盘内接种萤光假单胞菌或 Akaligenes faecealis 的牛奶奶膜细菌数减少 99% ，臭氧化和氯化水有相同作用。细菌密度为 104 ～ 106cfu/cm2 。
臭氧加工食品的营养性
关于此题，专家委员会认为“臭氧氧化性很强，有潜力根据浓度和时间不同，减少不稳定营养物的含量。因臭氧仅影响食物表面，用于食品保护的臭氧浓度小。面粉和多叶蔬菜等表面积大的食品，受臭氧作用较大。对其它食品氧化保鲜法反应很不稳定的营养物，如维生素 C 和 B1 ，受臭氧影响也很大”。
臭氧处理食品的安全性和毒性
臭氧毒性在试管中和人体均有广泛研究。在动物和人体上，主要暴露途径为吸入法。臭氧即无诱变性也不致癌（虽然某些资料显示它可导致少许肿块），但它刺激呼吸，可能影响呼吸功能。臭氧在水中半衰期短，因此不易吸收，臭氧产品的安全性也为欧洲和美国长期使用臭氧生产饮用水所证实，也同样为日本，法国和澳大利亚食品和加工方法所证实。资料显示，臭氧处理食品时形成的臭氧副产品与水经臭氧处理以适宜适用的形成物相同。一般来说，这些副产品对人体健康不构成威胁，但还需要更多有关臭氧处理食品副产品的资料。
研究表明， 18 种氨基酸和 10 种冷冻干化的糖化物经臭氧（臭氧含量 110 ～ 120ppm ， 1 ～ 5 小时的周期）处理测试，不产生诱变物（ 1992 ， Naitoh ）。
该文提示，食品经臭氧处理形成的臭氧产品与臭氧处理水形成的产品类似。虽然资料有限，但已有的材料并不显示大的健康问题。有下列论点：
1 、动物持续、长期的吸入试验显示臭氧不致癌（ NTP ， 1995 ）；
2 、 18 种氨基酸和 10 种冷冻干化的糖化物经臭氧处理 1 ～ 5 小时，未测出诱变物（ Naitoh,1992 ）；
3 、臭氧与不饱和脂肪酸反应的主副产品是乙醛、酮和过氧化氢（ Kozumbo 等， 1996 ）；
4 、臭氧化酪蛋白的生物价值可与未处理酪蛋白相比，虽然臭氧化饮食的消化性低于天然酪蛋白饮食。缺少某些氨基酸导致了喂食臭氧化酪蛋白老鼠的反新陈代谢作用，而并非由于有毒复合物积累所致；
5 、日本和澳大利亚对臭氧作为加工食品媒介使用没有数量限制。发表于 1995 年的法国标准核准使用臭氧漂白鱼类肉髓质部分（法国， 1995 ）。
日本、澳大利亚和法国的臭氧政府规则和法案：
在日本，臭氧归类于“已存在添加剂名单”，该名单产生于 1995 年，等同于美国 GRAS 名单，但没有限制使用特定成分（日本， 1995a ， 1996b ， 1996 ）。同样， 1996 年澳大利亚食品标准法案包括使用臭氧为“食品加工适当辅助”，加工食品可用的最大量未指定，意味着加辅助物发挥有效技术效能的最低实际用量（澳大利亚食品标准法案， 1996 ）。 1995 年法国公开的臭氧规则特别核准，臭氧在水溶液中可漂白鱼类肉髓质部分（法国， 1995 ），代表了统一欧共体其它国家消费和净化方面规则的努力方向。
EPRI 声明：在美国利用臭氧处理食品 " 一般认为安全 " 规定（ GRAS ）
EPRI 专家委员会评估了有关资料，结论如下：
目前资料证明，臭氧用于清洁和消毒食品安全；按照《良好制造标准》数量和作用方法清洁和消毒食品，臭氧符合一般认为安全标准（ GRAS ）。
1997 年中期美国的臭氧在加工食品 GRAS 方面公开声明，以及 FDA 对该声明的新立场，预计将大大开发臭氧在病因及其它许多国家（这些国家参考 FDA 标准）食品业的应用潜力，这已为许多国家的实例所证实。该声明为臭氧技术的里程碑。仅去年， EPRI 在全美国多次举办讲座，解释 GRAS 声明的意义和在农业和食品科技方面的作用，评估臭氧技术的价值，正在进行各种研究，探索臭氧用途，提高食品质量，并改进食品加工技术。
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